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PHA材料是未来之星?被看好的生物可降解材料

最近,生物可降解塑料PHA十分火热,吸引了资本市场的广泛关注。先是在11月4日,PHA生物材料研发商微构工场获得义翘神州9500万元融资,紧接着11月6日进博会“ESG可持续发展”专场上,普华永道携手蓝晶微生物发布报告,指出未来3-5年内PHA市场规模将达到629亿人民币,一度引起热议。

近年来,在碳中和、能源转型以及环保领域的政策推动下,生物可降解材料广受市场看好,其中最受关注的非聚乳酸(PLA)莫属。但随着经济下行压力加大,消费降级大环境因素影响,即使是8月份刚刚上市的聚乳酸巨头海正生材也曾一度在9-10月一个多月的时间里跌破发行价,全球市场规模也不过百亿。那么PHA究竟是何方神圣?本期我们就一起来认识极具市场前景的生物可降解材料——PHA。

01、PHA种类繁多,具有优秀的生物可降解性和生物相容性

PHA(Polyhydroxyalkanoates,聚羟基脂肪酸酯)是一种高分子生物材料,存在于细菌细胞等微生物细胞中(类似细菌脂肪)。PHA既是细菌在生长条件不平衡时的产物,也是微生物体内的碳源和能量的储存物质。PHA是由100-3000个相同或者不同羟基脂肪酸单体的高分子聚合物,大多数单体为链长3-14个碳原子的3-羟基脂肪酸,侧链为高度可变的芳香族或脂肪族基团。PHA相关研究起源于20世纪20年代,如今已经逐步开始产业化。

PHA种类繁多,PHA单体种类已超过150种。根据单体链长不同,PHA可分为两类:一类为3-5个碳原子单体链长的短链PHA(SCL);另一类为6-14个碳原子单体链长的中长链PHA(MCL)。根据单体的种类,PHA又可以分为均聚物以及共聚物两类。PHA目前已经发展到第四代产品。第一代产品的典型代表为均聚物PHB。但是由于PHB具有材料脆性大的缺点,难以大规模应用。为了改善加工性能,人们又研发了弹性更强、延展性更好的后续产品。

PHA类产品具有良好的理化性能、热加工性能、光学异构性、压电性、气体阻隔性、生物可降解性以及生物相容性等共同的优秀性能。PHA不仅具有常见高分子材料的基本特征,如良好的理化性能与热加工性能等,还具有一些特殊的材料学特征,如:光学异构性、压电性、气体阻隔性等。

不仅如此,PHA作为生物基材料,还具有非常重要的两大属性:

(1)、完全的生物可降解性:一般的生物可降解材料需要在堆肥条件下才能降解,而PHA具有自发的生物可降解性,无需堆肥即可在自然环境下降解,且降解时间可控。

2)、优异的生物相容性:PHA在生物体内的降解产物主要是小分子低聚物或是单体成分,对人体无毒无害,也不会引起强烈的排异反应。

02、PHA组成结构多样性带来PHA性能差异性和多样化

PHA的单体种类多样、链长差别巨大,使得不同PHA的材料学性质大为不同。PHA可以坚硬如硬塑料,也可以柔软如弹性体,可以制成吹膜级、压片级、吹瓶级、发泡级以及弹性体级的产品。通过调整单体配比,PHA产品性能可以横跨纤维、塑料、橡胶、热熔胶等不同领域。考虑到PHA具有良好的生物相容性,其应用领域不仅局限在单一的塑料制品,还在农药缓释剂、高性能生化滤膜、医药缓释长效药物载体以及骨钉、手术缝合线、人体整形填充材料具有应用潜力。

PHA和相关技术正在形成一个从发酵、材料、能源到医学领域的工业价值链。随着成本的进一步降低以及高附加值应用的开发,PHA有望成为一种成本可被市场接受的多应用领域生物材料。

PHA相比其他可降解塑料具有可自然降解、生物相容、气体阻隔性的优势,但价格更高、贮存稳定性差。目前,应用最广泛的可降解塑料PBAT和PLA均无法实现自然降解,都需要微生物参与经过一定温度下的堆肥过程才能实现降解;而PHA具有自发的生物可降解性,无需堆肥即可在自然环境下降解,且降解时间可控。

PHA甚至可以在土壤、海水、湖水、生物体内都可以被降解,主要是微生物种群通过PHA水解酶将PHA降解为自己需要的营养物质。也正是由于这一特性,PHA的贮存稳定性差,保质期较短,在包装领域的应用会受到限制。此外,PHA高昂的生产成本也是大规模应用的一大障碍。

03、合成生物学使PHA产业化成为可能

生物合成法是PHA的主流合成方法。传统的化学合成方法由于反应毒性较大,污染环境、原料昂贵、反应条件剧烈、副产物多等因素,基本没有得到应用。目前PHA的合成主要采用使用生物合成法。生物合成法利用微生物的自身代谢来合成产物,主要方法有微生物发酵法,包括野生菌法和重组工程菌法,其次还有转基因植物法和活性污泥法等。PHA的生物合成是由多种蛋白和酶参与的复杂代谢过程,主要有三种生物合成路径,包括三步合成路径、脂肪酸β-氧化路径、五步合成路径。

一直以来,生产成本高是PHA暂时难以大规模推广的主要问题,这使得PHA价格大约在普通聚乙烯和聚丙烯的3倍至10倍,成为制约PHA商业化发展的重要因素。PHA生产成本高主要因为原成本较高、设备运行成本较高以及产物纯化成本较高。但,现在合成生物学使PHA距离产业化越来越近,例如蓝晶微生物选取油田土壤中的耐油细菌,在利用合成生物技术对其进行工程化改造后,稳定合成产出高性能的PHA材料;同时,由于该细菌对生长环境和发酵要求并不高,PHA的生产成本大幅度降低。

目前,由于PHA发展时间较短,PHA行业还处于产业化的初期,供给量有限,供需矛盾突出,价格还处于5-8万元/吨的高点。但根据计算,以葡萄糖为原料生产PHA,理论质量转化率为47.7%。在理论情况下,每生产1吨PHA,需要消耗葡萄糖2.1吨,按照市场价格4,300元/吨单价计算,得到每吨PHA的原料成本9015元,与聚乳酸原料价格接近,具备大规模产业化推广的潜力。

合成生物学的应用有望开创低成本、高附加值的PHA材料生产的新时代,奠定PHA的产业化基础。基于合成生物学研究而得到的新方法、新技术(例如多片段拼接技术、大片段基因组DNA克隆技术、代谢网络构建、系统优化等)可以改变细菌生长模式、分裂方式、生长条件以及细菌形态,从而进一步降低PHA的生产成本;另一方面,通过改造细菌基因组(如精简基因组、弱化β-氧化途径)可以得到不同种类的重组菌株,用生产具有不同性能的新型多功能PHA材料。

04、可降解材料是一个黄金赛道,但总体将循序渐进

从整个可降解材料产业看,就目前来说技术最为成熟的生物基可降解材料为PLA,石油基生物降解塑料为PBAT,这两种材料目前已经具备产业化的能力,也是各厂商加大布局力度的方向,而PHA技术尚算不得成熟,但由于其性能突出其前景的确可为不可限量。

我们想说的是,很多人认为这几年是可降解材料代替传统塑料的最佳时期,但是由于受到可降解塑料价格偏高以及下游消费者接受可降解材料需要时间等诸多因素的影响,目前政策的执行效果一般,可降解材料的推广受到了一定阻力。

当前我国的生物可降解塑料行业还是处于政策导入时期,政策发力是当前时期可降解塑料发展的主要动力,随着后续工艺和技术不断突破而带来的成本降低,才是可降解材料替代传统塑料的内生动力。

回头看2021年发改委发布的《“十四五”循环经济发展规划》,其中措辞为“因地制宜、积极稳妥推广可降解塑”,这也从侧面说明了可降解塑料的推广可能不会大刀阔斧的进行,而是循序渐进,积极稳妥推广。

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