塑料是现代化工行业最重要的材料之一,然而由此产生的“白色污染”问题被广泛关注。目前,有多种新型降解塑料:光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、热塑性淀粉树脂降解塑料各种可降解塑料在性能、实用性、降解性、安全性上都有其各自的特点。
本文主要介绍生物降解塑料研究和开发,生物降解塑料也是治理“白色污染”的方式之一。
何为生物降解塑料?
生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。
生物降解塑料能够在生物化学或生物环境中发生完全降解,最终转化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)等对环境无害的一类高分子。生物降解塑料降解有两个主要部分,有微生物分解和水解,在降解中在黏附材料表面的微生物酶作用下,进一步通过水解等反应将高分子长链断裂,最终使其形成低分子量的碎片。
目前,生物可降解塑料大致有十余种,本文主要介绍聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙烯醇(PVA)、二氧化碳共聚物(PPC,PEC)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物等六种。
另外,还有聚羟基丁酸/戊酸酯(PHBV)、淀粉(St)、纤维素(Cellulose)、聚丁二酸已二酸-丁二酯(PBSA)、聚对苯二甲酸已二酸-丁二酯(PBAT),聚乙交酯(PGA)、聚对二氧环已酮(PPDO)等。
聚乳酸(PolylacticacidPLA。分子式为H-[OCHCH3CO]n-OH):
聚乳酸(PolylacticacidPLA。分子式为H-[OCHCH3CO]n-OH)是以乳酸为原料聚合得到的聚合物,乳酸来源于玉米、木薯等原料,其生产过程无污染,所得产品可以生物降解,实现在自然界中循环,是典型的“绿色塑料”,在生物降解塑料材料的发展领域备受关注。
聚乳酸(PolylacticacidPLA。分子式为H-[OCHCH3CO]n-OH)的热稳定性好,加工温度170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。
由聚乳酸(PolylacticacidPLA。分子式为H-[OCHCH3CO]n-OH)制成的产品除能生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。
聚乳酸(PolylacticacidPLA。分子式为H-[OCHCH3CO]n-OH)还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性。
聚乳酸(PolylacticacidPLA。分子式为H-[OCHCH3CO]n-OH)的合成主要有3种途径:
一、乳酸直接缩合;
二、将乳酸合成丙交酯,再催化开环聚合;三是固相聚合。国内PLA的合成路线大多以第二种途径为主。
PLA在包装、纤维、医用三大领域有广泛的应用,尤其是在包装方面的应用更为广泛。适宜注塑、吹塑、热成型、挤出、流延、熔融纺丝和静电纺丝等多种加工工艺。PLA在包装中的应用主要包括聚乳酸薄膜、聚乳酸包装膜、聚乳酸一次性餐具等。
生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已经上市供应,但由于其昂贵的价格而无法大量推广。据预测,再过几年的后,以玉米为原料生产的生物降解塑料价格将有所下降,PLA的发展也将得到很大的提升。
在一次性塑料产品替代方面,PLA主要用于塑料袋、餐具、食品包装和3D打印,比如PLA一次性食品包装袋和PLA食品杯,其中PLA食品杯只需120天就可以完全降解,真正达到了经济以及生态双重效应,对于白色污染的治理作出积极的贡献。
除了一次性用品外,人们通过多聚乳酸进行改性后,用于电子产品和汽车领域,如生产光盘盘带、笔记本电脑机壳、手机外壳和车座等。
聚羟基丁酸酯
聚羟基丁酸酯(Polyhydroxybutyrate,PHB。分子式为(C4H6O2)N)是微生物在不平衡生长条件下储存于细胞内的一种高分子聚合物,广泛存在于自然界许多原核生物中,是一类由微生物发酵剂制造的热塑性生物降解材料。
一般来讲,由不同微生物发酵及其使用不同方式获取的PHB分子量是不同,在106~107之间。PHB通常用挤出,注塑及纺丝方式成型,PHB有很好的立构规整性,为可结晶聚合物。纯PHB为3-羟基丁酸酯的均聚物,在注塑而得PHB样件的结晶为60%,玻璃化转变温度在5℃左右,熔融温度在180℃左右,洁净度高,加工困难,力学性能差。
PHB物理性质与聚丙烯(PP)类似,但缺点很明显,热稳定性差,在熔点以上几度范围内受热时间长,其分子量会下降到初始值的一半;PHB结晶度高,球晶大,宏观上表现为脆性,在应用上受到一定限制。
人们通过改善PHB的热稳定性和韧性,来满足使用。PHB具有生物相容性、无免疫原性等特殊性能,在组织工程、药物缓释控释系统、骨科以及医用手术缝合线领域获得成功的应用,PHB制成的缝合线已经上市,结束了可吸收缝合线依靠进口的历史。
PHB在包装上得到应用,目前PHB成本较高,当PHB成本下降一定程度,可大量用于制造垃圾袋、包装袋、包装盒、托盘等,市场需求较大。渔网在使用期过后被遗弃在海洋里,每年渔网类似制品达几十万吨被遗弃在海洋里,废弃渔网缠死哺乳动物,误食废塑料致死的海鸟每年都有不少,对海洋污染不小。
人们已经用PHB做成渔网、海苔养殖网等,取得了很高的效果。低密度聚乙烯地膜稳定性极高,残留在土壤中碎片不能被土壤微生物降解,也不被作物吸收,还使土壤板结,水份渗透性变差,地力下降,影响农作物的产量和质量。PHB具有生物降解性,用PHB制作农用地膜可以有效地缓解白色污染。
聚乙烯醇
聚乙烯醇(polyvinylalcohol,vinylalcoholpolymerPVA。分子式为[C2H4O]n)是一种水溶性高分子。其为有机化合物,白色片状、絮状或粉末状固体,无味。溶于水,不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。
微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料,用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、黏合剂、胶水等。由于PVA较高的聚合度和醇解度,在柔性主链上有大量羟基,分子间和分子内形成大量的氢键,物理交联点多,密度高,导致PVA熔融温度高于分解温度,使PAV热加工困难,一般采用湿法加工。
若改善PVA熔融加工性能就得减弱PVA大分子间作用力。需要通过添加增塑剂破坏分子间作用力或降低羟基含量,增加羟基间距离来改善PVA熔融加工性能。
目前,共混改性,共聚改性,后反应改性和控制聚合物及醇解度等,取得较好的效果,可以做挤塑或注塑产品。医用级聚乙烯醇的生产方法聚乙烯醇用途广泛,它可用作聚合反应中的乳化稳定剂和分散稳定剂,可取代淀粉、骨胶等作为胶黏剂,用于造纸、纤维加工、木材加工、医药、皮革、建筑、玻璃、包装和高分子化工等许多行业。
在纤维加工方面,它可用作经纱浆料、织物处理剂等;在纸加工中作为颜料胶黏剂用于纸张的表面涂布,作为胶料用于纸张的表面施胶;在医药方面用作药用胶黏剂、混悬剂、包衣材料、软膏基质,甚至作为代血浆。
二氧化碳共聚物
二氧化碳共聚物是以二氧化碳和环氧化合物为原料共聚而成,二氧化碳既是一种广泛、廉价易得的基本化工原料,又是可回收利用的环保产品,在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充,并且应用领域广泛,市场潜力十分巨大。
二氧化碳是开发中重要的碳资源,它的一个有效利用方式是和环氧化物等单体共聚生成脂肪族聚碳酸酯,该反应现已能够较顺利地实现。
二氧化碳共聚物:
① 、PPCpolypropylenecarbonate,是一种以二氧化碳(carbondioxide,CO2)和环氧丙烷(propyleneoxide)为原料共聚制备得到的一种新型高分子材料,其中聚合物中CO2部分可以高达40%。
②、PECpolyethylenecarbonate,是一种以二氧化碳(carbondioxide,CO2)和环氧乙烷(ethyleneoxide)为原料制备得到的一种新型聚合物材料。
这两种二氧化碳共聚物差异是环氧丙烷(propyleneoxide)或环氧乙烷(ethyleneoxide)不同。我国研究二氧化碳共聚物起步较晚,但也取得了很好地进展。国内内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术来生产二氧化碳共聚物生物降解塑料,其产品主要用在包装和医用材料上。
二氧化碳共聚物已在许多方面获得重要的应用,是预期在未来世纪中广泛使用的高分子材料。在一次性塑料产品替代方面,二氧化碳共聚物主要用于农用塑料膜制品、包装材料、垃圾袋等多种领域。由于二氧化碳共聚物具有良好的阻气性、透明性和全降解特性,在食品包装、食品包装、药物包装、医用材料等方面有其独特的优势。
聚己内酯
聚己内酯(PolycaprolactonePCL。分子式为(C6H10O2)n)又称聚ε-己内酯,是一种有机高分子聚合物,是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物,通过控制聚合条件,可以获得不同的分子量。PCL是一种半结晶型聚合物,熔点59~64℃,玻璃化温度-60℃。
其结构重复单元上有5个非极性亚甲基—CH2—和一个极性酯基—COO—,即-(COO—CH2CH2CH2CH2CH2—)n,这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工型和生物相容性,还具有形状记忆性等,与淀粉等共混制得完全生物降解材料。其外观为白色固体粉末,无毒,不溶于水,易溶于多种极性有机溶剂。
PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性,以及良好的生物降解性,可用作细胞生长支持材料,可与多种常规塑料互相兼容,自然环境下6~12个月即可完全降解。
此外,PCL还具有良好的形状记忆温控性质,被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域,也有集中在医疗和日常方面,如矫正器,缝合线、绷带、降解塑料等。PCL的加工方式主要有注塑、吹塑和挤出成型等。
PCL含有极易吸水的酯基结构,加工前需要干燥处理,同时PCL软化点在60~70之间,对干燥温度控制50℃左右为宜,温度不宜太高。未经改性PCL注塑工艺会温度约120,由于工艺条件苛刻给注塑成型带来困难(一般注塑成型温度在160℃以上)。
如果在120~180范围成型,制品的记忆性明显下降,在靠近分解温度(200)时,制品的记忆性能基本丧失。这样就有必要对PCL进行改性。
聚丁二酸丁二醇酯
聚丁二酸丁二醇酯(Poly(1,4-butanediolSuccinate)PBS。分子式为HO—(CO—(CH2)2—CO—O—(CH2)4—O)n—H。)是一种化学物质,聚丁二酸丁二醇采用丁二酸和丁二醇为原料,以缩聚法直接合成简称PBS。是一种全生物降解高分子材料,其材料在特定条件下,能被微生物分解为简单化合物(CO2、H2O等),安全无毒。
PBS材料具有优良的耐热性,且力学性能、加工性能优异,可在普通塑料加工设备上进行各类成型加工,其综合性能突出,可与其他全生物降解材料共混改性,满足各类塑料产品的使用要求。
树脂呈乳白色,无嗅无味,易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢,最终分解为二氧化碳和水,是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性;密度1.26g/cm,熔点114℃,根据分子量的高低和分子量分布的不同,结晶度在30%~45%之间。PBS可以用注塑、吹塑、吹膜、吸塑、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工。
由于PBS有较好的性能,加工方便、耐热性好、综合力学性能优异,在许多方面有着非常重要的用途,可做降解包装材料主要有可降解包装,垃圾袋、食品袋、瓶子、饭盒、餐盒餐具、快餐托盘、各种冷热饮瓶子和标签。PBS中添加滑石粉等,可以代替PE、PP制成各种成型制品。PBS还能用于农业领域(农用薄膜、化肥缓释材料)和用于医用领域(如人造软骨、缝合线、支架)等。
生物降解塑料是为人类展示了一个环境科学和解决环境问题的重要手段之一。开发研究降解塑料仍有很长的路要走,生物降解塑料产业发展正面临较多的难题,第一是技术不够成熟,降解塑料制品的性能还无法完全满足各种消费需求。
我们相信随着更多的国内外政策、标准和先进技术的逐步出台、落实和完善,我国生物降解塑料技术创新、检测评价与标准体系也会越来越完善,有关生物降解塑料的制造、加工、应用、可回收等技术也将更加成熟,我国生物降解塑料必有良好的发展前景,届时,生物降解塑料可以承担解决“白色污染”的重任。
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