PLA分子链刚性较大，因此结晶速率慢，在常规成型过程中得到的产品结晶度低，因而具有较低的热变形温度(HDT)，限制了其在高性能领域的应用。耐热性指材料在被制成产品后，能够经受较高的使用温度而不造成形状改变，进而保持其使用性能的指标。具有好的耐热性的材料能够在更宽的温度窗口进行使用。

可以通过热变形温度(HDT)以及维卡软化温度(VST)来对材料的耐热性能进行表征。PLA玻璃化转变温度为60℃左右，由于结晶度低，温度达到玻璃化转变温度附近时，PLA会发生变形，因此表现出较差的耐热性，这使得聚乳酸不能用来制作在高温下使用的产品，例如食品容器、家用电器、电子产品、汽车零部件等。因此，改善PLA的耐热性具有重要的实践意义。

聚乳酸通常具有4种晶型，分别是α晶、β晶、γ晶、α′晶。α晶是最为常见且最稳定的晶型。通常情况下，α晶在熔融结晶及温度较低的溶液纺丝等过程中形成；β晶在温度较高的溶液纺丝过程中形成，其熔点比α晶低10℃左右，且稳定性也比α晶差。在高温、高拉伸速率的情况下，α晶能够转变为β晶；γ晶一般是依附其他材料附生结晶得到。α′晶结构与α晶类似，但是α′晶的分子链排列与α晶相比较为松散，因此其强度与耐热性比α晶低。

由于乳酸分子中存在手性碳原子，可分为左旋乳酸和右旋乳酸两种旋光异构体，所以以其为单体合成的聚合物可分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚内消旋乳酸(PDLLA)三种。在这三种聚乳酸中，PLLA和PDLA具有更高的熔点以及更快的结晶速率。

在一定条件下，两者可以进行复合，形成立构复合晶。立构复合晶熔点在230℃左右，因此具有更高的耐热性。目前提高聚乳酸耐热性的方法有化学共聚、共混、交联、热处理和拉伸等，其中共混包括与成核剂、无机粒子共混、与聚合物共混等。

本文总结了近几年聚乳酸耐热改性的研究进展及机制，并对聚乳酸材料的发展方向和前景进行了展望。

1 化学共聚

PLA是线形脂肪族聚酯，可以对PLA的分子结构进行设计，即与其他单体进行共聚，形成不同种类的共聚物，如具有长支链的结构，来提高其耐热性。通过调节单体组成比来调节共聚物的性能。

Li等在PLA中，以双官能团4-乙烯基苄基缩水甘油醚(VBGE)为支化助剂，与环过氧化物T301反应，制备了具有高发泡性和耐热性的长链支化聚乳酸(LCB-PLA)。通过VBGE中乙烯基与一个PLA主链的自由基发生接枝反应，VBGE中环氧基与另一个PLA链的端羧基反应，在PLA主链上形成具有相同聚合度的PLA支链。

引入长链支化结构(LCB)是为了增加PLA分子链之间的缠结和成核能力，这样有利于提高PLA的熔体强度和结晶能力。同时加入VBGE和T301的PLA共聚物的结晶度高于纯PLA，半结晶时间小于纯PLA，这说明具有长链支化结构的PLA的结晶性能明显提高。LCB-PLA的维卡软化温度比纯PLA提高了95.5℃，证明其耐热性能明显优于纯PLA。

Li等在PLA中添加环氧腰果酚作为改性助剂，与过氧化物在180℃反应5min，一步法制备了长链支化聚乳酸(图2)。由于LCB-PLA具有独特的由环氧基团和含有多个不饱和键的长碳链组成的结构，随着环氧化腰果酚添加量的增加，其支化度增加。

生成的LCB-PLA具有良好的结晶性能和显著的耐热性。特别是0.3wt%的过氧化物改性PLA和0.8wt%的环氧腰果酚制备的LCBPLA(PLA/0.3T/0.8E)，经过简单的退火处理，LCBPLA的结晶度达到40%左右，维卡软化温度(VST)提高到156.2℃，材料耐热性明显提高。

由上述研究可知，通过化学共聚方法形成的聚乳酸支化结构能够显著提高材料的耐热性等性能，但由于改变了PLA的分子结构，可能会导致其降解性能的下降。化学共聚相比于共混的方法较为复杂、成本较高，并不适合工业生产。

2 交联改性

除了上述PLA的改性方法之外，交联也是能够改善PLA耐热性能的一种手段。通过向PLA中加入交联剂，或通过高能射线对PLA进行诱导等方法来使PLA分子链发生一定程度的交联，是目前PLA交联改性的主要方法。

PLA分子链发生交联后，其运动能力会受到交联点限制，这样就需要在吸收外界更多能量之后，才能摆脱束缚，宏观上就表现为PLA耐热性得到提高。Liu等将聚(乙烯-乙烯醇)共聚物(EVOH)以及多功能单体异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)与PLA进行熔融共混，并以不同吸收剂量的γ射线进行辐照来对PLA进行交联改性。

当PLA/EVOH的质量比为60/40，TAIC含量为5wt%，且辐射量为50kGy时，共混物的HDT提高到140℃左右，是纯PLA的两倍，材料耐热性明显提高。Ferreira等使用过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂，制备了一系列PLA/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/DCP共混物，通过DCP引发，形成了交联PLA、交联EVA以及PLA-EVA交联共聚物。

热变形温度测试结果发现，在加入DCP后，PLA/EVA/DCP共混物的HDT高于相应的PLA/EVA共混物。说明形成交联结构能够改善PLA以及共混物的耐热性。曹宏伟等通过向PLA中加入过氧化二异丙苯(DCP)，并将DCP作为自由基引发剂，通过反应性熔融共混来使PLA分子链发生交联，研究了不同DCP添加量对PLA耐热性能的影响。

研究结果表明，DCP可以诱导PLA分子链发生支化和交联。在DCP添加量超过0.5%时，DCP诱导PLA交联在体系中占据主体地位。

在熔融共混时，扭矩发生显著升高，材料黏度显著增大。交联后，部分PLA会出现不熔的现象，而这些不发生熔化的PLA会为PLA的结晶提供成核位点，提高PLA的结晶速率和结晶度。

经过退火后，PLA/DCP共混物的维卡软化温度从纯PLA的59℃提升到155℃，耐热性显著提升。

由上述研究可知，通过加入交联改性剂或高能粒子射线诱导，使PLA分子链发生交联，是一种能明显改善PLA耐热性的方法，同时，还能提高PLA的力学性能，然而交联会引起PLA的降解性能下降，并且，随着交联度的上升，PLA有可能会完全丧失其可降解性，这将对PLA基材料的可持续发展造成一定的影响。

3 共混

3.1 加入成核剂

向聚合物中加入成核剂主要是为了提供更多的成核位点，使聚合物的成核密度增加，从而缩短结晶所需的时间，提高材料结晶度。

PLA由于其结晶速度慢和结晶度低的缺点，在加入一些成核剂后会使其结晶时间明显缩短，结晶度明显提高，从而使PLA的耐热性得到明显的改善。

成核剂主要分为两大类：无机类与有机类。

常用的无机成核剂主要有滑石粉、云母、碳酸钙和硫酸钡等。有机成核剂主要有山梨醇和酰胺类化合物等。Zhang等将D-山梨醇作为成核剂，通过熔融共混的方法将其加入到PLLA中，对共混物的结晶性能和耐热性能进行了研究。

研究发现，在升温过程中，PLLA原有的冷结晶峰消失，并且其降温过程中的结晶度超过了50%，这说明D-山梨醇作为成核剂，为PLLA提供了成核位点，使PLLA的结晶更快、更完善。除此之外，将模具温度升至90℃而不进行其他热处理操作的情况下，PLLA的热变形温度(HDT)从原来的56℃升高到132℃，提高了76℃ 。

通过扫描电子显微镜(SEM)观测到加入了D-山梨醇的PLLA除了有常见的球晶外，还发现了六方晶体和透镜状的晶体共存的情况。由于PLLA的非等温结晶温度(110℃左右)高于D-山梨醇的熔点(93℃左右)，可以推测D-山梨醇是通过均质成核的机制来促进PLLA的结晶性能，进而改善其耐热性。

Wang等将TMC-328(一种多酰胺化合物)作为成核剂，通过熔融共混的方法制备了PLA/TMC-328共混物，并对共混物的耐热性、结晶行为和力学性能进行了研究。

结果表明，聚合物的耐热温度与其结晶度、结晶速率和冷结晶速率正相关。加入了0.2wt%的TMC-328后，聚乳酸共混体系具有大量的成核位点，其维卡软化温度升高到了134℃，是纯PLA维卡软化温度(64.7℃)的2.1倍。说明TMC-328作为成核剂，提高了PLA的结晶速率和结晶度，进而提高了其耐热性。

通过向PLA中加入对应成核剂来提高制品结晶度，进而进行耐热改性，是目前研究中最常用的方法，因为这种方法成本低、操作简单、高效、加工方法多样，但是由于添加的成核剂通常为小分子，因此制品在长时间使用时，存在成核剂析出的可能。

3.2 与无机粒子共混

无机粒子通常具有较高的刚性以及耐热性，因此，通过与无机粒子共混，聚乳酸的耐热性会有一定程度的提高。Barczewski等研究了微米玄武岩纤维(BMF)和玄武岩(BP)对于PLA耐热性的影响。通过双螺杆挤出机制备得到PLA/BMF和PLA/BP共混物后，对PLA/BMF和PLA/BP共混物进行了100℃、3h的退火处理。

之后对PLA/BMF和PLA/BP共混物进行了热变形温度的测试，发现退火后的PLA/BMF和PLA/BP共混物的热变形温度随着BMF和BP添加量的增加而提高，分别最高提高了15℃和13℃。因此，BMF和BP改善了PLA的耐热性。

Liu等将等质量比的PLLA和PDLA与不同质量分数的亚磷酸二乙酯铝(ADP)通过熔融共混方式制备了一系列PLLA/PDLA/ADP共混物。由热变形温度测试结果可知(图5)，PLLA/PDLA/ADP共混物的HDT分别比纯PLLA(113.5℃)和PLLA/PDLA(156.8℃)高56.9和13.6℃，表明ADP的加入明显提高了PLA及其共混物的耐热性。

Gao等向PLA/PBS共混物中分别添加了玻璃纤维(GF)、玻璃纤维/二氧化硅(GF/SiO2)和玻璃纤维/聚氯化铝(GF/PAC)填料，研究了以上三种填料对PLA/PBS共混物耐热性的影响。研究发现，改性的PLA/PBS共混物的维卡软化温度明显提高，其中添加了5%GF的PLA/PBS共混物的维卡软化温度提高最大，为122.1℃，比PLA/PBS共混物提高了5.3%；添加了GF/SiO2和GF/PAC的PLA/PBS共混物的维卡软化温度也均高于PLA/PBS共混物。

无机粒子的加入可以有效改善聚乳酸的耐热性，但是无机粒子容易发生团聚，有可能对聚乳酸的透明性以及力学等性能造成不良影响，因此，改善无机粒子在聚乳酸中的分散性显得尤为重要。

3.3 形成立构晶

PLLA与PDLA等比例共混后，可以形成立构晶(SC-PLA)。SC-PLA的熔点在230℃左右，比PLLA和PDLA的熔点(175℃左右)高50℃左右。当温度在PLA熔点以下时，SC-PLA可以作为成核剂，为PLA结晶提供大量的成核位点，使PLA的结晶速率提高，结晶度增大，从而改善PLA的耐热性。

所以，在目前的PLA耐热改性研究中，通过形成立构晶来提高PLA的耐热性也是研究热点之一。Malayarom等研究了核壳橡胶(CSR，核为丙烯酸丁酯，壳为PMMA)、PDLA和三种商用成核剂(滑石粉、LAK301、NAV101)对PLA的影响，并尝试找到一种同时提高PLA冲击性能和耐热性的方法。

研究结果发现，CSR由于其内芯的玻璃化转变温度较低的缘故，可以显著提高PLA的冲击强度，但其在60℃的耐热时间(将样品置于指定温度的空气烘箱中，承受175g(1.72MPa)的载荷，测样品弯曲9mm的时间)会略微降低，PLA耐热性降低。

在加入了5wt%的PDLA后，PLA在60℃的耐热时间又恢复了原始水平。这说明SC晶体的形成可以提高PLA的耐热性。在此之后，研究了三种商用成核剂对SC晶体成核的影响，再次发现PLA的耐热性与SC晶体的形成密切相关。

三种商用成核剂中，LAK301的成核促进效果最显著，添加5wt%的LAK301可使立构晶的结晶度Xc,sc增加2倍，共混物耐热时间增加2.6倍。Zhao等通过将PLLA与不同分子量的PDLA进行共混，制备了耐热性能优异的聚乳酸材料。

通过差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)证明了SC晶体的形成。由耐热性测试的结果发现，PLLA的维卡软化温度提高到了150℃左右，比纯PLLA(63.9℃)高90℃左右，并且随着PDLA添加量的增加，体系内的SC晶体含量也增加，因此，能够大幅提高PLA的耐热性。

除此之外，当纯PLLA及PLLA/PDLA共混物进行冷结晶时，体系的结晶度和刚性非晶区(RAF)都有所增加，这样就使得耐热性得到改善。

3.4 与高耐热性聚合物共混

对于无定形聚合物来说，其耐热性与自身分子链的运动能力密切相关，若分子链的运动能力强，那么在较低温度下，聚合物分子链就能够摆脱束缚进行运动，宏观表现为材料的耐热性较差，而对于分子链运动能力弱的聚合物材料来说，分子链的束缚较强，就需要升到较高的温度，分子链吸收了更多的热量才能摆脱束缚进行运动，这种情况宏观表现为材料的耐热性好。

因此，可以向PLA中加入高玻璃化转变温度或高结晶度的聚合物来提高其耐热性[36~39]，例如尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)等。Hashima等将PLA和PC共混，以提高PLA基体的耐热性。

PC的玻璃化转变温度较高，约为140℃。随着PC含量的增加，共混物的HDT呈上升趋势。由此可以证明通过向PLA中加入高玻璃化转变温度的材料能够改善PLA的耐热性。

4 外场作用

4.1 热处理

PLA由于结晶速率慢的特点，导致加工成型之后的制品的结晶度低，进而使所得到的产品耐热性较差。在PLA产品生产过程中，可以对成型制品进行一定的热处理操作，如退火等，使PLA的结晶时间能够得到一定程度的延长，结晶度提高，最终使PLA制品获得良好的耐热性能。

Ma等研究了PLA在不同结晶温度下结晶的形态、结晶结构、热性能和力学性能。将PLA分别在100、110、115、120和130℃下完全结晶，得到所需的样品。通过偏光显微镜(POM)对不同温度下PLA的结晶形态进行了观察。

结果表明，PLA的结晶形态主要为球晶，随着结晶温度的升高，PLA的晶核数量逐渐减少，晶体尺寸逐渐增大。

4.2 拉伸

拉伸是提高聚合物结晶能力的另一种常用手段，同时可以提高聚合物强度及耐热性。朱凡等研究了外力场作用对PLA形态结构的影响，以调控其耐热性，从而达到改善PLA耐热性的目的。

先向PLLA中加入PDLA，二者会发生相分离，PDLA会以球状粒子的形式分散在PLLA基体中。随着PDLA添加量的增加，PLLA中的立构晶数量增加，促进PLLA结晶。

之后选取PDLA添加量为20wt%的PLLA进行热牵伸，进行热牵伸之后的样品中的PDLA分子链会发生取向，使其形貌从球状转变为纤维状。通过DMA表征结果可知，加入20wt%PDLA的样品比纯PLLA样品的玻璃化转变温度提高了5℃，并且牵伸过的样品比没牵伸的样品的玻璃化转变温度高20℃左右。

与此同时，纤维状的PDLA起到骨架支撑的作用，限制PLLA分子链的运动，限制取向的PLLA发生解取向，从而提高PLLA的耐热性能。

综上所述，通过采取一些热处理手段或者施加外力场来对PLA进行耐热改性不需要外加第二组分，能够保证PLA的可降解性。

热处理可以使聚乳酸分子链有足够长的时间进行规整排列，提高材料的结晶度，从而提高耐热性；拉伸可以使聚乳酸分子链段进行取向，从而更有利于分子链的三维有序排列，最终提高材料结晶度来改善其耐热性。在以后的研究中可以将二者结合进一步改善材料耐热性。

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