聚乳酸(PLA)在众多绿色高分子材料中是最有发展潜力的品种之一。聚乳酸(H-[OCHCH3CO]n-OH)的热稳定性好,加工温度170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好,还具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分广泛,可用作包装材料、纤维和非织造物等,主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
聚乳酸可由生物质原料(如木薯、甘蔗、秸秆纤维素等)经微生物发酵而成的乳酸聚合而成,不依赖于石油资源;使用后可在自然界微生物、水、酸、碱等的作用下分解产生二氧化碳和水,继续被植物光合作用利用。与石油基聚合物相比,PLA具有无毒、无刺激、强度高、可生物降解、生物相容等优良性能。
接下来,我们将从聚乳酸演的合成工艺、结构性能、应用领域等方面来阐述聚乳酸的相关知识!
1、结构性能
聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质;玻璃化温度为50~60℃,熔点170~180℃,密度约1.25g/cm3;不溶于水、乙醇、甲醇等,易水解成乳酸。聚乳酸可由乳酸经脱水缩聚或通过丙交酯开环聚合获得。两种合成方法的原材料均为乳酸,由于手性碳原子的存在,乳酸有两种旋光异构体:L型和D型。
PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物,25℃时比旋光度分别为+157°,-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃,熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60%左右。
结晶性对PLA材料力学性能受降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大,PLA的力学强度提高,作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万。
2、合成方法
目前聚乳酸的合成主要有两种方法:丙交酯开环聚合法和直接缩聚法。
a) 丙交酯开环聚合法
开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后,由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物。
第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯;第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯
此方法可以得到高相对分子质量的聚乳酸,是目前工业化生产最主要的工艺路线。但这种方法路线冗长、成本高,难与传统塑料制品竞争,限制 了聚乳酸的工业化生产,影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。研究发现,催化剂的用量、种类对丙交酯的产率有很大影响,合适的用量和种类可以降低成本。
常用的是锡盐类催化剂(如辛酸亚锡、氯化亚锡、烷氧基锡等)。研究证明使用 复合催化剂能有效提高丙交酯的产率,获得高相对分子质量的 PLA。另外,微波辐射技术在开环聚合反应中也得到了广泛的应用,具有操作方便、反应时间短、产物结晶度高和产率高等优点。
b)直接缩合聚合
直接缩聚法也叫一步聚合法,就是把乳酸单体直接缩合 。乳酸同时具有-OH和-COOH,是可直接缩聚的,采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸。它主要有溶液缩聚法、熔融缩聚(本体聚合)法、熔融固相缩聚法和反应挤出聚合法等。
采用直接法合成的聚乳酸,原料乳酸来源充足,大大降低了成本,有利于聚乳酸材料的普及,但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低,机械性能较差。
直接缩聚法反应条件要求高,反应时间长,副产物水难以及时排除,产物相对分子质量低,分布宽,重现性能差。直接聚合之所以难以得到较高相对分子质量的产物,是因为反应过程中有很多影响因素,因此研究这些因素意义重大。
为了有效的排除水,通常使用沸点与水相近的有机溶剂,在常压下反应带走聚合产生的小分子。提高反应程度,一般可采用延长反应时间、提高反应温度(限制在分解温度之下)、尽量排除生成的低分子物质、使用良性剂和活性剂等方法。
另外,可以采用扩链剂进行低摩尔质量聚乳酸的偶联,得到高摩尔质量的聚乳酸。如果采用三官能团以上的扩联剂,还可以得到适度交联的聚乳酸。但是,该种类聚乳酸与纯线性聚L-乳酸的力学性能和热学性能有很大不同。
3、应用领域
聚乳酸具有优异的生物相容性和良好的物理机械性能,并且可以被人体组织所吸收,因此聚乳酸材料在生物医学领域中得到了广泛的应用和推广。其中聚乳酸手术缝合线在伤口愈合后可在人体内自动降解并被人体吸收,无需二次手术拆除。
目前,已有许多发达国家利用聚乳酸代替金属,用于骨板、骨钉等组织工程支架。此外,聚乳酸材料还可用作人工软骨、导管等组织材料。近年来,随着纳米复合材料的发展,聚乳酸纳米复合材料也被运用于多功能抗菌材料或者药物缓释载体。
聚乳酸的环境友好特性以及透明性使其在食品包装和农业领域有广阔的应用前景。在欧美国家,PLA包装材料因符合食品级卫生要求而被用于超市食品包装,包括瓶装水、果汁、酸奶等的包装。
聚乳酸耐热改性材料还被用于一次性餐盒或咖啡杯等热包装材料。在欧洲和中国的部分地区已有生产并使用以PLA为原料的农用地膜、保墒保水材料和化肥缓释材料等。
作为一种可生物降解的聚合物材料,聚乳酸材料的使用突显了绿色环保的主流倡导。聚乳酸改性复合材料还能够满足电子产品和汽车机械等多领域的使用要求。
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