聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。
其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
PLA分子链刚性较大，因此结晶速率慢，在常规成型过程中得到的产品结晶度低，因而具有较低的热变形温度(HDT)。PLA玻璃化转变温度为60℃左右，由于结晶度低，温度达到玻璃化转变温度附近时，PLA会发生变形，因此，表现出较差的耐热性，这使得聚乳酸不能用来制作在高温下使用的产品，例如食品容器、家用电器、电子产品、汽车零部件等。因此，改善PLA的耐热性具有重要的实践意义。
本文总结了近几年聚乳酸耐热改性的研究进展及机制，并对聚乳酸材料的发展方向和前景进行了展望。
1 化学共聚
引入长链支化结构(LCB)，增加PLA分子链之间的缠结和成核能力，这样有利于提高PLA的熔体强度和结晶能力。0.3wt%的过氧化物改性PLA和0.8wt%的环氧腰果酚制备的LCBPLA(PLA/0.3T/0.8E)，经过简单的退火处理，LCBPLA的结晶度达到40%左右，维卡软化温度(VST)提高到156.2℃，材料耐热性明显提高。但由于改变了PLA的分子结构，可能会导致其降解性能的下降。化学共聚相比于共混的方法较为复杂、成本较高，并不适合工业生产。
2 交联改性
PLA分子链发生交联后，其运动能力会受到交联点限制，这样就需要在吸收外界更多能量之后，才能摆脱束缚，宏观上就表现为PLA耐热性得到提高。
当PLA/EVOH的质量比为60/40，异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)含量为5wt%，且γ射线辐射量为50kGy时，共混物的HDT提高到140℃左右，是纯PLA的两倍，材料耐热性明显提高。
在过氧化二异丙苯(DCP)添加量超过0.5%时，DCP诱导PLA交联在体系中占据主体地位。在熔融共混时，扭矩发生显著升高，材料黏度显著增大。交联后，部分PLA会出现不熔的现象，而这些不发生熔化的PLA会为PLA的结晶提供成核位点，提高PLA的结晶速率和结晶度。经过退火后，PLA/DCP共混物的维卡软化温度(VST)从纯PLA的59℃提升到155℃，耐热性显著提升。
3 共混
3.1 加入成核剂
加入一些成核剂后会使其结晶时间明显缩短，结晶度明显提高，从而使PLA的耐热性得到明显的改善。成核剂主要分为两大类：无机类与有机类。常用的无机成核剂主要有滑石粉、云母、碳酸钙和硫酸钡等。有机成核剂主要有山梨醇和酰胺类化合物等。
将D-山梨醇作为成核剂，通过熔融共混的方法将其加入到PLLA中，将模具温度升至90℃而不进行其他热处理操作的情况下，PLLA的热变形温度(HDT)从原来的56℃升高到132℃，提高了76℃。
将TMC-328(一种多酰胺化合物)作为成核剂，通过熔融共混的方法制备了PLA/TMC-328共混物，加入了0.2wt%的TMC-328后，聚乳酸共混体系具有大量的成核位点，其维卡软化温度升高到了134℃，是纯PLA维卡软化温度(64.7℃)的2.1倍。
通过向PLA中加入对应成核剂来提高制品结晶度，进而进行耐热改性，是目前研究中最常用的方法，因为这种方法成本低、操作简单、高效、加工方法多样，但是由于添加的成核剂通常为小分子，因此制品在长时间使用时，存在成核剂析出的可能。
3.2 与无机粒子共混
无机粒子通常具有较高的刚性以及耐热性，因此，通过与无机粒子共混，聚乳酸的耐热性会有一定程度的提高。
将等质量比的PLLA和PDLA与不同质量分数的亚磷酸二乙酯铝(ADP)通过熔融共混方式制备了一系列PLLA/PDLA/ADP共混物。由热变形温度测试结果可知，PLLA/PDLA/ADP共混物的HDT分别比纯PLLA(113.5℃)和PLLA/PDLA(156.8℃)高56.9和13.6℃，表明ADP的加入明显提高了PLA及其共混物的耐热性。
添加了5%玻璃纤维GF的PLA/PBS共混物的维卡软化温度提高最大，为122.1℃，比PLA/PBS共混物提高了5.3%；添加了GF/SiO2和GF/PAC的PLA/PBS共混物的维卡软化温度也均高于PLA/PBS共混物。
无机粒子的加入可以有效改善聚乳酸的耐热性，但是无机粒子容易发生团聚，有可能对聚乳酸的透明性以及力学等性能造成不良影响，因此改善无机粒子在聚乳酸中的分散性显得尤为重要。
3.3 形成立构晶
PLLA与PDLA等比例共混后，可以形成立构晶(SC-PLA)。SC-PLA的熔点在230℃左右，比PLLA和PDLA的熔点(175℃左右)高50℃左右。当温度在PLA熔点以下时，SC-PLA可以作为成核剂，为PLA结晶提供大量的成核位点，使PLA的结晶速率提高，结晶度增大，从而改善PLA的耐热性。所以在目前的PLA耐热改性研究中，通过形成立构晶来提高PLA的耐热性也是研究热点之一。
将PLLA与不同分子量的PDLA进行共混，制备了耐热性能优异的聚乳酸材料。PLLA的维卡软化温度提高到了150℃左右，比纯PLLA(63.9℃)高90℃左右，并且随着PDLA添加量的增加，体系内的SC晶体含量也增加，因此能够大幅提高PLA的耐热性。
纯PLLA的HDT为82℃，PLLA/PDLA/E-MA-GMA(无催化剂)共混物的HDT为121℃，PLLA/PDLA/E-MA-GMA(有催化剂)的HDT为174℃。随着SC晶体含量的增加，PLA的热稳定性提高。
由上述研究可知，加入PDLA可与PLLA形成立构晶从而有效改善聚乳酸的耐热性。立构晶含量越高，体系耐热性改善越显著。然而，体系中立构晶的形成与本体结晶之间存在竞争关系，因此，如何提高材料中立构晶的含量是目前研究的热点。
3.4 与高耐热性聚合物共混
可以向PLA中加入高玻璃化转变温度或高结晶度的聚合物来提高其耐热性，例如尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)等。
这些添加的聚合物材料通常与PLA的相容性较差，共混后的两相有明显的相界面，形成较大的相区，这可能会引起PLA的力学性能下降，而且当添加量过多时，同样会降低PLA的可降解性。
4 外场作用
4.1 热处理
适当提高退火温度和增加退火时间，可以提高PLA的结晶度，提高PLA的结晶能力，进而对PLA的耐热性进行改善。
经过80℃退火0.5h的PLA的结晶度为6.7%，当退火时间增长到2h后，结晶度提高到28.9%。可以看出退火时间的增长有助于提高PLA的结晶度；经过120℃退火2h的PLA样品的结晶度为43.8%，由此可以证明退火温度的提高同样利于提高结晶度；相比之下，未经过热处理的PLA样品的结晶度仅有4.2%。
4.2 拉伸
拉伸是提高聚合物结晶能力的另一种常用手段，同时可以提高聚合物强度及耐热性。
加入20wt%PDLA的样品比纯PLLA样品的玻璃化转变温度提高了5℃，并且牵伸过的样品比没牵伸的样品的玻璃化转变温度高20℃左右。与此同时，纤维状的PDLA起到骨架支撑的作用，限制PLLA分子链的运动，限制取向的PLLA发生解取向，从而提高PLLA的耐热性能。
将PLA和0.5wt%的N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-苯基噁酰胺)(OXA，成核剂)进行熔融共混，通过针状成核模板和固态单轴热拉伸技术的组合，PLA的应用温度可以从70℃扩大到至少150℃，使PLA耐热性提高。
5 结语
PLA作为目前具有发展潜力的生物基可降解聚合物材料之一，其耐热性差的缺点已经严重限制了PLA在高温环境下的应用。发展高性能高耐热的聚乳酸基材料具有重大的意义。可以通过化学共聚、交联、加入成核剂、无机粒子、制备立构晶、与高耐热性聚合物共混、施加外场(热处理、拉伸)等方法来改善聚乳酸的耐热性。
其中化学共聚相比于共混的方法较为复杂、成本较高；交联的方法可能会对材料的加工性能、降解性能造成影响。
与生物基的成核剂、无机粒子、聚右旋乳酸以及高耐热性的生物降解聚合物进行共混并结合外场作用是具有研究价值的改性方法之一。
随着聚乳酸的工业化生产，可完全降解、高性能聚乳酸材料的制备将具有广阔的应用前景。
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